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多溴联苯(PBB)和多溴二苯醚(PBDE)的替代研究
1、阻燃剂的应用现状
目前在工业上用量最大的阻燃剂是卤化物、磷酸酯、氧化锑、氢氧化铝机硼酸锌。
一种比较理想的阻燃剂应满足基本条件如下:
1) 阻燃效率高,获得单位阻燃效能所需的用量少;
2) 阻燃剂无毒或低毒,燃烧时所产生的有毒和腐蚀气体及烟量尽可能少;
3) 与被阻燃基材的相容性好,不易迁移和渗出;
4) 有足够高的热稳定性,在被阻燃基材加工温度下不分解,且分解温度不易过高;
5) 不会过多恶化被阻燃基材的加工性能和最后产品的物理-机械性能及电器性能;
6) 有可接受的紫外线稳定性和光稳定性;
7) 原料来源充分,制造工艺简单,价格低廉。
目前国内生产的溴系阻燃剂品种主要有十溴二苯醚、四溴双酚A、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯、四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚、六溴环十二烷、溴化石蜡等。
1986年瑞士和德国科学家在研究多溴二苯醚(PBDE)特别是十溴二苯醚以及其阻燃剂的塑料时发现,在燃烧及高温(510~630度)热分解时,产生剧毒、致癌的PBDD和PBDF,这一问题称为Dioxin问题。
十溴二苯乙烷是九十年代美国Albemarle公司开发的一类新型溴系阻燃剂,具有含溴量高、阻燃性好、毒性低、热和光稳定性优异的特点。由于其分子中没有醚键,因此燃烧时不会产生二恶英,即产生Dioxin问题,是一种替代十溴二苯醚的优良阻燃剂。
2、无卤阻燃剂的应用研究
目前可代替含卤阻燃剂的品种主要有无机金属化合物、磷系及硅系阻燃剂。
1)无机金属化合物阻燃剂
无机金属化合物阻燃剂最具代表性的是水合金属化合物,如Al(OH)3、Mg(OH)2。作为阻燃剂使用,其特征是必须大量添加才能达到UL94V-0级阻燃要求,而且会使组成物的粘度上升,成型加工性、耐水性及力学性能降低。其优点是燃烧时不产生有毒气体,兼有阻燃性与低发烟效果。
Al(OH)3的脱水吸热温度为235-350℃,吸热量为1968J/g,可抑制早期材料温度上升。目前,主要通过表面活性化、超细化、并用复合化、增强纤维化来提高阻燃性能。由于Al(OH)3不污染环境,且价廉,它的用量一直保持较高的增长速率。
Mg(OH)2在340-490℃分解,吸热量为783J/g,需较高温度才引起脱水反应,吸热量较小,对抑制材料温度上升比Al(OH)3差,但对塑料的炭化作用优于Al(OH)3。Mg(OH)2同样需要表面活性化,以改善与基体树脂的界面特性。在国外,改性Mg(OH)2已广泛应用于PP、PE、PS、PVC、ABS、尼龙(PA)等。
用Mg(OH)2和Al(OH)3的混合物作阻燃剂则能兼有各自的优点。近年来,对无机氢氧化物阻燃协同增效研究亦很热门,Al(OH)3/ Mg(OH)2阻燃体系中常见的增效剂有红磷、磷酸酯、多聚磷酸铵、有机硅等。
2)磷系阻燃剂
磷系阻燃剂在无卤阻燃剂中也占有重要地位。按组成和结构可分为无机磷和有机磷系阻燃剂,前者主要是红磷和磷酸盐,后者主要是磷酸酯和亚磷酸酯等。
红磷、磷酸铵盐和聚磷酸铵等无机磷系阻燃剂应用较早,国外已推出不少产品。在欧洲红磷的应用越来越多,主要用于PA、环氧树脂、聚烯烃和聚氨酯(PU),并以易于处理的母粒供应,借助涂布和添加稳定剂减少红磷释放出磷。
有机磷系阻燃剂的特点是具有阻燃和增塑双重功能,改善塑料成型中的加工流动性能,产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤素阻燃剂少。二磷酸四芳基亚芳基酯已在工业上用于热塑性塑料,如高性能的苯乙烯系共聚物,如PPO/HIPS和PC/ABS等。
3)硅系阻燃剂
近年来,硅系阻燃剂以毒害性低而引起世人重视。按组成和结构可分为无机硅和有机硅系阻燃剂。前者主要为SiO2,兼有补强和阻燃作用,其阻燃机理是,当塑料燃烧时形成SiO2覆盖层,起到绝热和屏蔽双重作用,SiO2很少单独使用,常与其它阻燃剂并用。
有机硅系阻燃剂作为一类高分子阻燃剂,具有高效、无毒、低烟、防滴落、无污染等特点,尤其是因它本身为高分子材料,因此对制品的性能影响很小。其阻燃机理是,当塑料在燃烧时有机硅生成碳化硅,这种碳化硅隔离层可以阻止燃烧生成的挥发物外逸,隔绝氧气与树脂接触,防止熔体滴落,从而达到阻燃的目的。
有机硅阻燃剂主要有硅油、硅树脂、硅橡胶及有机硅烷醇酰胺等。美国GE公司的SFR-100对聚烯烃具有良好的阻燃效果,同时改进了该树脂的加工和力学性能,赋予基体优异的阻燃性和抑烟性,用于防火安全要求非常严格而普通阻燃体系不适用的场合。美国道康宁公司开发的硅树脂微粉是一种高效阻燃剂,其不同的型号可分别用于聚烯烃、聚酯、PA及PS类。中国广东佛山市光华填料化学品有限公司也开发出有机硅粉末,用于各种塑料阻燃、抑烟,可提高加工性及塑料表面光滑性。
日本开发的聚硅氧烷PC是最新的无卤阻燃塑料之一。这种有机硅系阻燃的PC获得了德国“蓝天使”环保标志认证,已向全球的电气及其他行业制造商销售。
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